玻璃纤维的结构PPT

　　* （3）石墨化处理 2000~ 3000 ℃的高温处理，使乱层石墨结构向三维石墨结构转化。 目的：提高模量 石墨化过程： 石墨晶体尺寸↑，结晶度↑，取向角↓，层间距d002↓，从而较大提高纤维的模量。 石墨化： 硬碳：难石墨化 软碳：易石墨化 中间相沥青＞聚丙烯腈＞黏胶丝 * （4）上浆与表面处理 碳纤维的表面活性低，必须进行表面处理（氧化和上浆）以提高纤维表面的活性，从而提高复合材料的性能。 上浆的作用： 保护碳纤维，防止损伤与起毛， 作为碳纤维和树脂的偶联剂。 * 2）沥青基碳纤维的制造 沥青基碳纤维的原料： 天然沥青 煤焦油沥青 石油沥青 热解沥青 合成沥青 指标: ①元素组成，以H/C 表示； ②软化点； ③分子量范围大小 沥青：多种芳环缩聚物的混合物；软化点100~200℃，相对分子质量分布很宽，平均相对分子质量在200以上，含碳量大于70% 。 * 通过溶剂使沥青分离成不同组分： 沥青 苯或甲苯抽提 不溶物 喹啉不溶物 α树脂 （高分子树脂） 喹啉溶解 β树脂 （中分子树脂） 可溶物 γ树脂 （低分子树脂） γ树脂:500 β树脂:300~2000 α树脂:2000 * （1）各向同性碳纤维的制作 沥青碳纤维的类型： 通用级碳纤维，各向同性沥青碳纤维； 中间相沥青碳纤维 a.沥青的调制 化学组成 分子量大小和分布 流动性 将原料沥青的杂质微粒(4μm)去除后经加热处理，制成软化点180℃以上的沥青 * b. 熔融纺丝，温度比沥青的软化点高50-150℃，沥青由玻璃态转变为粘流态 c. 稳定化处理，为了保持沥青纤维纺丝在碳化时不熔，必须进行不熔化处理（酸性气体250-400℃） d. 炭化处理，氮气气体保护下在1000-1500℃进行炭化处理，去除H、N等非C元素，结构转变成多晶石墨层片结构 e. 石墨化处理，惰性气体保护下，2500-3000℃进行石墨化处理 * （2）中间相沥青碳纤维的制备 中间相沥青的调制 沥青 喹啉 80~120℃ 除去喹啉不溶物 中间相沥青 300~350 ℃ 脱氢 缩合 纺丝 不熔化处理 碳化 石墨化 * 酸性气体250-400℃ 空气中进行处理275~350℃ * 2.3.3 碳纤维的结构 1）理想的石墨晶体结构 石墨晶体结构与乱层结构图 a—石墨晶体的重叠状态；b—乱层结构的重叠状态 * 2）CF的结构 石墨层片 石墨微晶 （乱层结构） 石墨原纤 （条带结构） 碳纤维 一级结构单元 La20nm 二级结构单元 数张或数十张 三级结构 是宽度约为20 nm，长度为几百纳米的细长条带结构。 微晶之间被无定形结构隔开。 乱层结构； 层片之间的距离较理想晶体大 条带不是笔直沿纤维方向； 条带之间有针形孔隙，孔隙与纤维轴有一定夹角。 * 二维有序的乱层结构； 层片之间的距离较理想晶体大； 石墨微晶尺寸、层片间距d002及石墨化程度γ等与制造过程的热处理温度HTT和时间有关。 石墨化程度计算公式： HTT↑→La↑，Lc↑，d002↓，γ ↑。 石墨微晶与理想石墨晶体的结构差别： * 3）CF结构与性能的关系 （1）热处理温度（HTT）对CF强度和模量的影响 模量升高是因为： HTT↑→La↑Lc↑ →E↑； HTT↑→ d002↓ →E↑； HTT↑(张力) →θ ↓ →E ↑。 HTT升高，模量提高，强度σ会出现峰值。 * σ（强度）有个极值： 一方面，HTT升高，原纤之间或微晶之间的交联键数目增加，并且θ ↓ 、d002↓、导致碳键密度↑→σ↑。 另一方面，HTT升高，使σ↓有如下的原因： ①T↑→微晶尺寸↑→空隙数目↓但空隙尺寸↑→应力集中↑； ②微晶尺寸小时，晶界面积大，裂纹扩展消耗能量大； ③高温牵伸，有可能拉断原纤之间的交联键，削弱晶界之间的结合力； ④皮芯结构的皮和芯的热膨胀系数不同，温度升高，残余应力增大； ⑤高温下碳纤维表面碳的蒸发，引起表面缺陷。 * （2）润湿与粘接 表面处理 （3）PAN原丝本身质量、缺陷影响碳纤维的性能 原丝分子量适中、多分散性小、取向度大； 原丝中空隙、杂质少； 原丝的直径均一 * 2.3.4 碳纤维的性能 1）力学性能 强度高、模量大。 脆性大，冲击性能差 * 2）物理性能 （1）热性能：耐高低温性能好； 导热性好，导热系数高；6.5W/(m.K) 热膨胀系数沿纤维轴向具有负的温度效应，即温度升高，碳纤维收缩； （2）与树脂粘接性差 3）化学性能 （1）氧化性 200~290℃空气中发生氧化反应，其耐热性在空气中比玻纤差 （2）耐腐蚀性 能被强氧化剂氧化，如浓硝酸、次氯酸及重铬酸钾等。一般酸碱对它影响小，比玻璃纤维具有更好的耐腐蚀性。耐水性比玻纤好。 4）其他性能: 导电性好，比电阻：755uΩ.cm * 碳纤维与玻璃纤维性能比较 性能 玻璃纤维 碳纤维 密度（g/cm3） 2.5~2.6 1.75(高强) 1.9~2.0（高模） 模量（GPa） 70 220~250 390~460 强度（GPa） 4.0（高强2#） 2.5 （3.53） 1.4~2.1 断裂伸长率（%） 2.6 1.0 0.5 电阻率（Ω.cm） 1011~1018 755*10-6 导热系数（W/m.K） 0.034 6.5 * 2）纱的品种和规格 （1）品种 有捻纱和无捻纱 随合股数的不同分：粗纱、细纱 无捻粗纱：纤维平行排列，较松散，对树脂的浸润性好，但易断头、起毛、不易编制。 有捻细纱：刚好相反。 （2）规格 单丝直径：4um、6um、8um 原纱支数（m）:40、80、160 股数：有捻纱：2~8股；无捻纱：5~60股； 纱的公称支数（原丝支数/股数）、断裂强度及捻度等。 （3）牌号表示法 无碱纱4－600/2： 4－单丝直径4um； 600－原纱支数； 2－股数N为2无碱玻璃纱。 * 3）折算断裂强度 纱的截面积： 折算断裂强度： Pb- 纱的拉断力 β0 - 原纱的支数, β0=N β β- 玻璃纱的公称支数，1g纱的长度，（m ） ρf- 密度（g/cm3） 注意纱和原纱的区别，纱由N股数的原纱组成。 * 4）纱强度低于单丝强度的原因 ①两者的测量标距不一样， 单丝：10mm；纱：200mm； ②各单丝准直不一，不可能同时受力，同时断裂，最终断裂是强度最大的单丝； ③加捻使得纤维承受附加的扭转力。 * 2 玻璃布 1）布的品种与规格 （1）玻璃布的品种 按编织方法不同，分为： 平纹布、 斜纹布、 缎纹布(P31) 单向布 无纬布 无捻布（无捻方格布） * * 单向布 经纬向拉断力相差悬殊的玻璃布，经纱是密纱或强纱，纬纱是稀纱或弱纱。与无纬布不同。 无捻布 无捻纱编制的玻璃布，比较常用的是平纹编织无捻粗纱布。 无捻方格布 单向布 * * （2）主要规格 表2-7 编织方法： 布的厚度：反映纤维弯曲程度； 布的幅度： 排纱密度：为1cm布宽上排了多少根经纬纱， 面密度Gf：布单位面积的纤维质量，g/m2 布在经、纬向的拉断力有很大差别的，这种布即单向布。常有4:1，7:1，11:1，14:1的单向布供应。 （3）牌号表示法 平纹-100：厚度0.1mm的平纹布； EW100A-90:E:无碱；W：布；100：0.1mm厚;A:类别； 90：幅宽90cm。 * 2）布的折算断裂强度 3）布强度低于纱强度的原因 玻纤经过纺织以及在布中呈现弯曲和扭曲状态。 2.5cm—测试时布条的宽度 b—排纱密度，根纱/cm; * 4）布的使用特点 （1）编织情况 编织方法对布的使用特点的影响： （2）布厚度 布越薄，纤维弯曲越小，纤维拉伸强度越高；易浸透胶，但糊制层数多。 （3）排纱密度 排纱密度越大，越不易浸透胶。 * 3. 其他玻纤制品 1）立体编织物 2）玻璃纤维毡片 ①短切原丝毡 ②连续纤维毡 ③缝合毡 ④表面毡（单丝毡） 3）缝编织物 4）无纬布 短切原丝毡 缝合毡 * 2.3 碳纤维 2.3.1 碳纤维的分类 2.3.2 碳纤维的制造 2.3.3 碳纤维的结构 2.3.4 碳纤维的性能 2.3.5 碳纤维品种与规格 2.3.6 碳纤维的发展 * 2.3 碳纤维 1879 爱迪生 曾经用竹炭纤维作灯丝； 1959 美国联合碳化物公司（Union Carbide Corp.） 由人造丝制碳纤维 Thornel 1961 日本 进藤昭男 聚丙烯腈 1963 日本 大谷杉郎 沥青 20世纪70年代，中国生产碳纤维 （品种少，性能一般，产量低） ——是由有机纤维如黏胶纤维、聚丙烯腈纤维或沥青纤维在保护气氛下热处理碳化成为含碳量90~99%的纤维。 * 2.3.1 碳纤维的分类 1.按先驱体纤维原料类型分类 聚丙烯腈基碳纤维 沥青基碳纤维 黏胶基碳纤维 气相生长碳纤维 有机纤维炭化法 气相法 * 2.按碳纤维的制造方法不同分类 碳纤维（800~1600℃） 石墨纤维（ 2000~3000℃ ） 氧化纤维（预氧化丝200~300℃ ） 活性炭纤维 气相生长碳纤维（600～1200℃） * 3.按纤维力学性能分类 通用级碳纤维（GP） 高性能碳纤维（HP）: 中强型 MT 高强型 HT 超高强型 UHT 中模型 IM 高模型 HM 超高模型 UHM 通用型碳纤维强度为1000MPa、模量为100GPa * * 4.按碳纤维应用领域分类： 商品级碳纤维：大丝束，单丝数在24K以上 宇航级碳纤维：小丝束，12K 5. 按碳纤维功能分类： 受力结构用碳纤维； 耐焰碳纤维； 活性碳纤维； 导电用碳纤维； 润滑用碳纤维； 耐磨用碳纤维； 耐腐蚀用碳纤维 * 2.3.2 结构与力学性能的关系 1) 拉伸强度与实际值 理论值 模量 （GPa） 1020 强度 （GPa） 180 实际值 模量（GPa） 沥青系 400 PAN系 300 强度（GPa） 石墨晶须 20 碳纤维 3~6 1.拉伸强度 * 2). 拉伸强度与缺陷 脆性材料 易在裂纹尖端产生应力集中 以裂纹迅速传播和扩展来形成新的表面，使集中的应力得以消除，导致在较低应力下就发生断裂。 裂纹是制约强度的主要因素之一。 碳纤维存在多种缺陷，这些缺陷大致可分为表面和内部缺陷两大类型。 * 表面裂纹 表面沉积物 表面毛纤 表面机械损伤 * 内裂纹 内孔洞 * 3).强度与微晶的大小 拉伸强度与微晶尺寸的平方根成反比。 细晶化是提高材料强度的主要措施之一。 原因： 减缓了在晶界处产生的残余应力，这也就减缓了产生裂纹的力； 裂纹在穿越晶界继续扩张时要改变方向，消耗较多能量； 晶界面积较大，塑性变形能大，裂纹在失稳扩张过程中也需要消耗较大能量； * 2.杨氏模量 模量是材料的固有本性。石墨材料的理论模量值为 1020 GPa. 碳纤维的杨氏模量与石墨微晶的择优取向密切相关。即石墨微晶在空间的轴向分布情况。 3.高强高模 高模量：微晶取向最佳化； 高强度：各类缺陷最小化； 4.断裂伸长率 在杨氏模量一定的条件下，碳纤维的断裂伸长将随着拉伸强度的提高而得到改善。 * 2.3.2 碳纤维的制法 以含C量高的有机纤维作为先驱纤维（precursor）,在N2、Ar气氛保护和施加张力牵伸下，通过加热（碳化）去除大部分非碳元素，得到碳的石墨晶体结构为主体的纤维材料。 对于先驱体的要求： 碳化过程不熔融，能保持纤维形态； 碳化收率较高； 碳纤维强度、模量等性能符合要求； 能获得稳定连续长丝。 * 满足要求的原丝 1）黏胶纤维（再生纤维素）(C6H10O5)n 最早实现工业化，但技术难度大，设备复杂，成本高，碳化收率低20~40%； 2）沥青纤维（C、H） 沥青碳化收率高70~90%，提高纤维模量方面有优势 3）PAN纤维(C3H3N)n 碳化收率较高，40~60%。 高强度纤维主要来自于PAN系。而沥青基纤维主要用来生产高模量纤维！ * 沥青质的主要成分 稠环芳烃通过分子间作用形成单元薄片,单元薄片相互堆积而形成具有部分有序的类晶结构。 * 1）聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）的制造 丙烯腈 共聚单体 引发剂 聚合 PAN 纺丝 湿纺 干湿纺 PANF 预氧化工艺 炭化 石墨化 表面处理 CF系列产品 空气介质 200~300℃ 几十~几百min 惰性气氛 600~1600℃ 几分~几十min 惰性气氛 2000~3000℃ 几秒~数十秒 * （1） PAN纤维的制备 一步法：二甲基甲酰胺，二甲亚砜，硫的水溶液 两步法：水;二甲亚砜。 溶液纺丝 高性能原丝应具有的性能：高纯度、高强度、高取向度 高纯度: 聚合前的原料进行过滤； 聚合后的树脂充分洗涤； 无尘纺丝； 高强度、高取向度 提高聚合物分子量； 采用合理的纺丝方法，如干喷湿纺。 * ① 预氧化的作用 热塑性PAN线型大分子结构 耐热梯型结构 （2）PAN原丝的预氧化处理 * ② 预氧化工艺条件 预氧化工艺分4段控温进行： 200℃——230℃——250℃——280℃ 伸长10% 定长或伸长3% 皮芯结构 施加张力的目的： 使纤维中形成的梯形结构取向 抑制收缩 外皮结构硬实 芯子结构柔软 达到86% * （2）碳化处理 低温炭化：300~1000℃； 高温炭化：1100~1600℃ 乱层石墨结构： 形成互相平行的二维六边形石墨网状层; 层与层之间有比较规则的间距; 层间叠层仍是杂乱无序。 * * 第二章 增强材料Reinforcement material * 2.1 概述 2.1.1 添加剂（助剂或配合剂） 能改善聚合物基体性能，而不明显影响聚合物分子结构的辅助材料。 按功能分类： 1.提高稳定性：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等 2.改善力学性能：强度、模量、硬度、韧性等，纤维增强剂、微粒填充剂、增韧剂、偶联剂等； 3.加工性能：降低熔融温度，增加物料流动性，如增塑剂、润滑剂、脱模剂等； 4.表面性能和外观：抗静电剂、防雾滴剂、着色剂和荧光增白剂 5.耐燃性：阻燃剂 * 颗粒、薄片和纤维 增强材料，是聚合物基复合材料的骨架。它是决定复合材料强度和刚度的主要因素。 2.1.2 增强纤维的品种与性能 * 纤维材料的性能优势 * 商品化的纤维品种： 1.无机纤维 1）玻璃纤维 fiberglass Owens corning 美国； 泰山、巨石、重庆复合材料有限公司； 2）碳纤维： 聚丙烯腈基、沥青基； 日本: 东丽 三菱 3）硼纤维boron 4）碳化硅纤维SiC 5）氧化铝纤维Alumina 2. 有机纤维 1）刚性分子链 对位芳酰胺： kevlar,twaron； 聚苯并咪唑； 聚芳酯； 2）柔性分子链 聚乙烯；聚乙烯醇 * 2.2 玻璃纤维glassfiber 玻璃纤维：将熔融的玻璃液以极快的速度拉成细丝而成。 质地柔软，具有弹性，可并股、加捻、纺织成各种玻璃布，玻璃带等织物。 玻璃纤维无捻粗纱 Glass Fiber Roving 短切纤维 AR-Glass Fiber Chopped Strand * 2.2 玻璃纤维 2.2.1 玻璃纤维的组成和分类 2.2.2 玻璃纤维及玻纤制品的制备 2.2.3 玻璃纤维的结构 2.2.4 玻璃纤维的性质 2.2.5 玻璃纤维制品的品种和规格 * 2.2.1 玻璃纤维的组成及分类 1) 玻璃纤维的组成 SiO2及各种金属氧化物组成的硅酸盐类混合物，属于无定形离子结构物质。 （1） SiO2：作用：形成基本骨架，高熔点 （2） 金属氧化物 Al2O3、 CaO、MgO、Na2O、BeO、B2O3等， 作用： ① 改善制备玻璃纤维的工艺条件： Na2O、 K 2O； ②使玻纤具有一定特性。 BeO：提高模量； B2O3：提高耐酸性，改善电性能，降低熔点、黏度。 但模量和强度下降。 * （1）按化学组成（碱金属氧化物含量） 有碱玻璃纤维 12%; 中碱玻璃纤维 6% ~12%； 低碱玻璃纤维 2% ~ 6% ； 微碱玻璃纤维 2%（无碱玻璃纤维） （2）按纤维使用特性分 普通玻璃纤维（A-GF：average） 电工用玻璃纤维（E玻璃纤维：electrical） 高强型玻璃纤维（S 玻璃纤维 strength ） 高模量型玻璃纤维（M-GF：modulus） 耐化学药品玻璃纤维（C玻璃纤维：chemical） 耐碱玻璃纤维（ AR玻璃纤维：alkali-resistant ） 低介电玻璃纤维（ D玻璃纤维：dielectric ） 高硅氧玻璃纤维 石英玻璃纤维 2）玻璃纤维的分类 * 表2-2 常用玻璃纤维的化学成分 中碱玻璃纤维 * （3）按产品特点分 按纤维长短分： 定长纤维（6~50mm） 连续纤维 按纤维直径的大小： 粗纤维（单丝直径30um） 初级纤维（单丝直径20um） 中级纤维（单丝直径10~20um） 高级纤维（单丝直径3~9um）； 按纤维外观分： 连续纤维 短切纤维 空心玻璃纤维 磨细纤维 玻璃粉 中空玻璃纤维 玻璃粉 纤维越细、缺陷越少、强度越高 * 2.2.2 玻璃纤维及玻纤制品的制备 1）玻璃纤维的制备P24 砂 石灰石 硼酸 熔炼炉 造球机 玻璃球 铂金坩埚 漏丝板 玻璃纤维 1260℃ 15~18mm 3~20um 1000~3000m/min 1300℃ 坩埚拉丝法：制球和拉丝 （102、204、408孔，d=1.5~2mm,玻璃液为1190℃） * 单丝 filament：从坩埚中拉出的每根纤维叫单丝； 原纱 strand：一个坩埚拉出的所有单丝经过浸润剂槽后，集束 成一根原纱； 池窑法 将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。 省去制球工艺 生产能力高 可自动化控制，产品质量稳定； 适用于生产粗玻璃纤维； 废产品易回炉 * 2）玻纤制品的制造 玻纤经原纱退绕后可以制成各种制品，如无捻粗纱、短切纤维毡等。 设备：纺纱机和织布机 * 无捻粗纱 Continuous Rovings 短切纤维毡 Chopped strand mat 表面毡 Surface veils 第一次课2010 * 3）玻璃纤维浸润剂 玻璃纤维突出的弱点: 较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦系数大。在拉丝和纺织过程中，纤维就难免出现断裂现象； 刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸汽的侵蚀，使其强度下降。 浸润剂的作用： 使单丝集束，便于后续的并股、纺织等工序； 防止原纱缠绕成卷时，纤维相互黏结； 保护纤维，防止纺织时纤维的表面磨损而降低强度使多根单丝集中成股，增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度； 保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。 浸润剂：是一种乳液，包括： 粘结组分:2~15% 润滑组分:0~5% 表面活性剂 * 浸润剂类型(P26): （1）纺织型浸润剂 石蜡型浸润剂 淀粉-油浸润剂 （2）增强型浸润剂 主要成分： （3）化学处理剂 偶联剂 成膜剂：聚酯、环氧、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等； 还包括：偶联剂、润滑剂、润湿剂、抗静电剂等组分 ：石蜡、凡士林、矿物油、硬脂酸、表面活性剂等； ：淀粉、动植物油、阳离子胺类化合物、水溶性树脂等； * 2.2.3 玻璃纤维的结构 一次结构： 以SiO2为基本骨架的无机离子型高聚物； * 二次结构： 为各向同性的无定形结构。 拉制出的玻璃纤维处于不稳定状态，再次受热会发生收缩，其结构也应与玻璃的结构相同，为无定形的离子结构。 结晶 1190℃ 1135~1140℃ 600℃ 冷却速率↑→玻璃化温度↑→自由体积↑→密度↓ E块状玻璃：ρ=2.58g/cm3 玻璃纤维： ρ=2.52g/cm3 * 2.2.4 玻璃纤维的性质 1）力学性质 （1）玻璃纤维的拉伸应力－应变关系 应力-应变关系为一条直线，无明显的屈服、塑性阶段; 呈脆性材料特征 （2）玻璃纤维的拉伸强度较高，但模量较低。 拉伸强度： 10um以下 1000MPa； 5um以下2400MPa； * 玻璃纤维强度具有以下特点： ①单丝直径越小，拉伸强度越高； ②试样测试段长度越大，拉伸强度

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